Приложение на катализа в промишлеността. Приложение на катализа в химическата и нефтопреработвателната промишленост Примери за промишлени процеси, използващи катализатори
Според състава си катализаторите се делят на 1) модифицирани; 2) смесени и 3) на носители.
1) Модифицирани катализатори. Модификаторът е добавка към катализатора на малко (до 10–12 тегл.%) количество друго вещество, което не е каталитично активно за дадена реакция, но подобрява определени качества на катализатора (топлоустойчивост, якост, устойчивост на отравяне). ).Ако модификатор повишава активността, той е промотор. Въз основа на естеството на тяхното действие промоторите се разделят на а) електронен,причинявайки деформация на кристалните решетки на катализатора или променяйки работната работа на електроните в желаната посока. Например, добавянето на Cl - към сребърен катализатор за окисляване на метанол: CH 3 OH ® CH 2 O; б) стабилизиращ, предотвратявайки синтероването на дисперсната структура на катализатора. Например промоторите Al 2 O 3 и SiO 2 стабилизират първичните кристали на железния катализатор при синтеза на амоняк: N 2 + 3H 2 ® 2NH 3. В първия ден на работа кристалите се синтероват и уголемяват от 6 до 20 nm. Доставянето на свободна енергия на кристалната повърхност намалява и активността намалява. Въведените промотори, без да се възстановяват, се стопяват при температурата на синтеза и около кристалите се увива тънък филм, който ги предпазва от синтероване. И двете добавки обаче имат кисела повърхност, върху която молекулата на NH3 е здраво адсорбирана, предотвратявайки сорбцията на азотни молекули и активността на катализатора намалява; V) структурообразуващи,неутрализиране на киселинни центрове Al 2 O 3 и SiO 2. Например K 2 O, CaO и MgO, но тяхното количество трябва да бъде не повече от 4-5 тегл.%, тъй като те имат минерализиращ ефект, т.е. насърчават синтероването на Fe кристали.
2) Смесени катализатори. Смесените катализатори са тези, които съдържат няколко компонента, които са каталитично активни за дадена реакция, взети в сравними количества.Активността на такива катализатори не е адитивна, но придобива изключителна стойност поради следните причини: образуването на механични смеси с по-голяма фазова граница, т.е. с голям запас от безплатна енергия (например, за реакцията HCºHC + H 2 O ® CH 3 -CHO, катализаторът е смес от CdO + CaO/P 2 O 5 = 3-4; при моларно съотношение £3 се наблюдава висока селективност, но силата на гранулите на катализатора е ниска; при ³4 – висока якост на гранулите, но ниска селективност); образуване на твърди разтвори от тип шпинел(например, в катализатора на окисление V 2 O 5 + MoO 3, катионът Mo +6 се въвежда в свободните позиции на кристалната решетка V 2 O 5. Деформацията на решетката води до увеличаване на свободната енергия на системата; образуване на нови, по-активни катализатори при реакционни условия(например за синтеза на метанол CO + 2H 2 ® CH 3 OH се използва цинков хромов катализатор:
ZnO + CrO 3 + H 2 O ® ZnCrO 4 × H 2 O
2ZnCrO 4 × H 2 O + 3H 2 ® + 5H 2 O
Активната фаза, получена след редукция на катализатора, който по същество е нов катализатор, е показана в квадратни скоби.
3) Поддържани катализатори.Носителят определя формата и размера на гранулите, оптималната пореста структура, здравина, устойчивост на топлина и намаляване на разходите. Понякога повишава активността (виж теорията на лигандното поле). Класификация на медиите: синтетичен– силикагел, активен въглен, алуминиев оксид (g, a), керамика; естествено– пемза, диатомит; по обем на порите– порести (повече от 10%), непорести (10% или по-малко); по размер на зърното- големи (1-5 mm), малки (0,1-1,0 mm), фино диспергирани (под 0,1 mm); по специфична повърхност– малки (по-малко от 1 m 2 /g), средни (1-50 m 2 /g), развити (повече от 50 m 2 /g).
Бързият растеж на промишлеността, на който сме свидетели сега, не би бил възможен без развитието и появата на нови химически технологични процеси. Напредъкът до голяма степен се улеснява от широкото използване на катализатори; те спомагат за превръщането на нискокачествените суровини във висококачествени продукти. може да се сравни с философския камък, за който се смяташе, че превръща някои метали в злато. Но само катализаторите превръщат суровините в различни лекарства, пластмаси, химикали, горива, полезни и необходими торове и други полезности.
Значително събитие за практическото използване на катализаторите е началото на производството на маргарин по метода на каталитично хидрогениране на растителни масла. Това е извършено за първи път в самото начало на 20-ти век, а още през 20-те години учените разработват каталитични методи за получаване на нови органични материали. Олефините, нитрилите, естерите и киселините са се превърнали в своеобразни „градивни елементи“ за производството на пластмаси.
Следващата вълна, в която започнаха да се използват индустриални катализатори, беше рафинирането на нефт.
Скоро в тази област на промишлеността катализаторите вече не са необходими, тъй като тези устройства се използват на всички етапи от процеса, като например:
- Напукване
- Реформиране
- Хидросулфониране
- Хидрокрекинг
- Изомеризация
- Полимеризация
- Алкилиране
През последните години катализаторите се използват широко в опазването на околната среда. Най-известното устройство, което ни помага да опазим околната среда, е катализаторът на изгорелите газове в автомобилите.
Областите на приложение на неутрализатори непрекъснато се разширяват, катализната реакция позволява да се подобрят предварително разработените технологии. Например, каталитичният крекинг е подобрен чрез използването на зеолити.
Хидрогениране
По принцип каталитичните реакции включват активирането на водороден атом с някаква друга молекула, което води до химични взаимодействия. Този процес се нарича хидрогениране и е в основата на много етапи в рафинирането на петрол, както и в производството на течно гориво от въглища. По време на войната процесът на хидрогениране се използва широко в Германия за производство на бензин за самолети и гориво за автомобили от въглища, тъй като Германия няма петрол.
Хидрогениране на растителни хранителни масла
Друго полезно приложение на катализаторите в хранително-вкусовата промишленост е хидрогенирането на растително масло в маргарин, олио за готвене и други хранителни продукти. В този случай фин никелов прах се нанася върху катализатора или субстрата.
Дехидрогениране
Тази химическа реакция на катализа се използва по-рядко от хидрогенирането, но въпреки това е важна, помага за получаването на стирен, пропан, бутан, бутен.
Киселинна катализа
Активността на повечето катализатори се определя и зависи от техните киселинни свойства. Киселинните индустриални катализатори в повечето случаи се използват в рафинирането на нефт за производство на парафини и ароматни въглеводороди. Най-новото в използването на индустриални катализатори е производството на оловни горива, както и на високооктанови видове бензин.
Трябва да се каже, че все още няма унифицирана каталогизация на индустриалните катализатори.
Всичко става с опит. Катализаторите се класифицират въз основа на следните параметри:
- Вид каталитична реакция
- Естество на веществото, което е активно
- Група каталитичен процес
Най-всеобхватният вариант е третият, тъй като той е най-ориентиран към съвременната индустрия - нефтохимическа, химическа, нефтопреработваща.
Съдържанието на статията
КАТАЛИЗА,ускоряване на химичните реакции под въздействието на малки количества вещества (катализатори), които сами по себе си не се променят по време на реакцията. Каталитичните процеси играят огромна роля в живота ни. Биологичните катализатори, наречени ензими, участват в регулирането на биохимичните процеси. Без катализатори много индустриални процеси не биха могли да се осъществят.
Най-важното свойство на катализаторите е селективността, т.е. способността да се увеличи скоростта само на определени химични реакции от много възможни. Това позволява реакции, които са твърде бавни, за да бъдат практични при нормални условия и осигурява образуването на желаните продукти.
Използването на катализатори допринесе за бързото развитие на химическата промишленост. Те се използват широко в рафинирането на нефт, получаването на различни продукти и създаването на нови материали (например пластмаси), често по-евтини от използваните преди. Приблизително 90% от съвременното химическо производство се основава на каталитични процеси. Каталитичните процеси играят специална роля в опазването на околната среда.
Повечето каталитични реакции се провеждат при определено налягане и температура чрез преминаване на реакционната смес, която е в газообразно или течно състояние, през реактор, пълен с частици на катализатора. Следните понятия се използват за описание на реакционните условия и характеристиките на продукта. Обемната скорост е обемът газ или течност, преминаващ през единица обем катализатор за единица време. Каталитичната активност е количеството реагенти, превърнати от катализатора в продукти за единица време. Конверсията е частта от веществото, преобразувано в дадена реакция. Селективността е съотношението на количеството на определен продукт към общото количество продукти (обикновено изразено като процент). Добивът е отношението на количеството на даден продукт към количеството на изходния материал (обикновено се изразява като процент). Производителността е броят на реакционните продукти, образувани на единица обем за единица време.
ВИДОВЕ КАТАЛИЗАТОРИ
Катализаторите се класифицират въз основа на естеството на реакцията, която ускоряват, химичния им състав или физичните им свойства. Почти всички химични елементи и вещества имат в една или друга степен каталитични свойства - самостоятелно или по-често в различни комбинации. Според техните физични свойства катализаторите се делят на хомогенни и хетерогенни. Хетерогенните катализатори са твърди вещества, които са хомогенно диспергирани в същата газова или течна среда като реагиращите вещества.
Много хетерогенни катализатори съдържат метали. Някои метали, особено тези, принадлежащи към група VIII на периодичната таблица на елементите, имат каталитична активност сами по себе си; типичен пример е платината. Но повечето метали проявяват каталитични свойства, когато присъстват в съединения; пример - алуминиев оксид (алуминиев оксид Al 2 O 3).
Необичайно свойство на много хетерогенни катализатори е тяхната голяма повърхност. Те са проникнати от множество пори, чиято обща площ понякога достига 500 m 2 на 1 g катализатор. В много случаи оксидите с голяма повърхност служат като субстрат, върху който се отлагат частици от метален катализатор под формата на малки клъстери. Това осигурява ефективно взаимодействие на реагентите в газова или течна фаза с каталитично активния метал. Специален клас хетерогенни катализатори са зеолитите - кристални минерали от групата на алумосиликатите (съединения на силиций и алуминий). Въпреки че много хетерогенни катализатори имат голяма повърхност, те обикновено имат само малък брой активни центрове, които представляват малка част от общата повърхност. Катализаторите могат да загубят своята активност в присъствието на малки количества химични съединения, наречени отрови за катализатори. Тези вещества се свързват с активните центрове, блокирайки ги. Определянето на структурата на активните сайтове е обект на интензивни изследвания.
Хомогенните катализатори имат различна химична природа - киселини (H 2 SO 4 или H 3 PO 4), основи (NaOH), органични амини, метали, най-често преходни метали (Fe или Rh), под формата на соли, органометални съединения или карбонили. Катализаторите също включват ензими - протеинови молекули, които регулират биохимичните реакции. Активният център на някои ензими съдържа метален атом (Zn, Cu, Fe или Mo). Ензимите, съдържащи метал, катализират реакции, включващи малки молекули (O 2, CO 2 или N 2). Ензимите имат много висока активност и селективност, но работят само при определени условия, като тези, при които протичат реакции в живите организми. В индустрията често се използва т.нар. имобилизирани ензими.
КАК ДЕЙСТВАТ КАТАЛИЗАТОРИТЕ
Енергия.
Всяка химическа реакция може да възникне само ако реагентите преодолеят енергийната бариера и за това те трябва да придобият определена енергия. Както вече казахме, каталитичната реакция X ® Y се състои от няколко последователни етапа. Всеки от тях изисква енергия, за да се осъществи. д, наречена енергия на активиране. Промяната в енергията по координатата на реакцията е показана на фиг. 1.
Нека първо разгледаме некаталитичния, „термичен“ път. За да се осъществи реакция, потенциалната енергия на молекулите X трябва да надхвърли енергийната бариера дт. Каталитичната реакция се състои от три етапа. Първият е формирането на комплекса X-Cat. (хемосорбция), чиято енергия на активиране е равна на дреклами. Вторият етап е прегрупирането на X-Cat. ® Y-кат. с енергия за активиране дкотка, и накрая, третата - десорбция с енергия на активиране д des; дреклами, дкотка и дмного по-малко дт. Тъй като скоростта на реакцията зависи експоненциално от енергията на активиране, каталитичната реакция протича много по-бързо от топлинната реакция при дадена температура.
Катализаторът може да бъде оприличен на водач, който води алпинисти (реагиращи молекули) през планинска верига. Той води една група през прохода и след това се връща за следващата. Пътят през прохода е значително по-нисък от този през пика (термичен канал на реакцията) и групата прави прехода по-бърз, отколкото без проводник (катализатор). Възможно е дори групата да не е успяла сама да преодолее билото.
Теории за катализа.
За обяснение на механизма на каталитичните реакции са предложени три групи теории: геометрични, електронни и химични. В геометричните теории основното внимание се обръща на съответствието между геометричната конфигурация на атомите на активните центрове на катализатора и атомите на тази част от реагиращите молекули, която е отговорна за свързването с катализатора. Електронните теории се основават на идеята, че хемосорбцията се причинява от електронно взаимодействие, свързано с пренос на заряд, т.е. тези теории свързват каталитичната активност с електронните свойства на катализатора. Химическата теория разглежда катализатора като химично съединение с характерни свойства, което образува химични връзки с реагенти, което води до образуването на нестабилен преходен комплекс. След разграждането на комплекса с отделянето на продукти, катализаторът се връща в първоначалното си състояние. Последната теория сега се счита за най-адекватна.
На молекулярно ниво каталитичната газофазова реакция може да бъде представена по следния начин. Едната реагираща молекула се свързва с активния център на катализатора, а другата взаимодейства с него, намирайки се директно в газовата фаза. Възможен е и алтернативен механизъм: реагиращите молекули се адсорбират върху съседни активни центрове на катализатора и след това взаимодействат помежду си. Очевидно така протичат повечето каталитични реакции.
Друга концепция предполага, че има връзка между пространственото разположение на атомите върху повърхността на катализатора и неговата каталитична активност. Скоростта на някои каталитични процеси, включително много реакции на хидрогениране, не зависи от относителната позиция на каталитично активните атоми на повърхността; скоростта на други, напротив, се променя значително с промените в пространствената конфигурация на повърхностните атоми. Пример е изомеризацията на неопентан в изопентан и едновременното крекиране на последния до изобутан и метан на повърхността на Pt-Al 2 O 3 катализатор.
ПРИЛОЖЕНИЕ НА КАТАЛИЗАТА В ПРОМИШЛЕНОСТТА
Бързият индустриален растеж, който преживяваме сега, не би бил възможен без развитието на нови химически технологии. До голяма степен този напредък се определя от широкото използване на катализатори, с помощта на които нискокачествените суровини се превръщат в продукти с висока стойност. Образно казано, катализаторът е философският камък на съвременния алхимик, само че превръща не оловото в злато, а суровините в лекарства, пластмаси, химикали, горива, торове и други полезни продукти.
Може би първият каталитичен процес, който човекът се е научил да използва, е ферментацията. Рецепти за приготвяне на алкохолни напитки са били известни на шумерите още през 3500 г. пр.н.е. См. ВИНО; БИРА.
Важен крайъгълен камък в практическото приложение на катализата е производството на маргарин чрез каталитично хидрогениране на растително масло. Тази реакция е извършена за първи път в промишлен мащаб около 1900 г. А от 20-те години на миналия век един след друг се разработват каталитични методи за производство на нови органични материали, предимно пластмаси. Ключовият момент беше каталитичното производство на олефини, нитрили, естери, киселини и др. – „тухли“ за химическо „изграждане“ на пластмаси.
Третата вълна на промишлена употреба на каталитични процеси настъпи през 30-те години на миналия век и беше свързана с рафинирането на петрол. По отношение на обема това производство скоро изостави всички останали. Рафинирането на петрол се състои от няколко каталитични процеса: крекинг, реформинг, хидросулфониране, хидрокрекинг, изомеризация, полимеризация и алкилиране.
И накрая, четвъртата вълна в използването на катализа е свързана с опазването на околната среда. Най-известното постижение в тази област е създаването на каталитичен конвертор за автомобилни изгорели газове. Катализаторите, които се монтират в автомобили от 1975 г., изиграха голяма роля за подобряване на качеството на въздуха и по този начин спасиха много животи.
Около дузина Нобелови награди са присъдени за работа в областта на катализата и свързаните с нея области.
Практическото значение на каталитичните процеси се доказва от факта, че делът на азота, включен в промишлено произведените азотсъдържащи съединения, представлява около половината от целия азот, включен в хранителните продукти. Количеството азотни съединения, произведени естествено, е ограничено, така че производството на диетичен протеин зависи от количеството азот, добавен към почвата чрез торове. Би било невъзможно да се изхрани половината човечество без синтетичен амоняк, който се произвежда почти изключително чрез каталитичния процес на Haber-Bosch.
Обхватът на приложение на катализаторите непрекъснато се разширява. Важно е също така, че катализът може значително да повиши ефективността на разработените преди това технологии. Пример е подобряването на каталитичния крекинг чрез използването на зеолити.
Хидрогениране.
Голям брой каталитични реакции са свързани с активирането на водороден атом и някаква друга молекула, което води до тяхното химично взаимодействие. Този процес се нарича хидрогениране и е в основата на много етапи от рафинирането на нефт и производството на течни горива от въглища (процес на Бергиус).
Производството на авиационен бензин и моторно гориво от въглища е развито в Германия по време на Втората световна война, тъй като страната няма петролни находища. Процесът на Бергиус включва директно добавяне на водород към въглищата. Въглищата се нагряват под налягане в присъствието на водород, за да се получи течен продукт, който след това се преработва в авиационен бензин и моторно гориво. Като катализатор се използва железен оксид, както и катализатори на базата на калай и молибден. По време на войната 12 фабрики в Германия произвеждат приблизително 1400 тона течно гориво на ден, използвайки процеса на Бергиус.
Друг процес, Фишер-Тропш, се състои от два етапа. Първо се газифицират въглищата, т.е. Те реагират с водна пара и кислород и се получава смес от водород и въглероден оксид. Тази смес се превръща в течно гориво с помощта на катализатори, съдържащи желязо или кобалт. С края на войната производството на синтетично гориво от въглища в Германия е прекратено.
В резултат на покачването на цените на петрола, което последва петролното ембарго от 1973-1974 г., бяха положени енергични усилия за разработване на икономически жизнеспособен метод за производство на бензин от въглища. По този начин директното втечняване на въглищата може да се извърши по-ефективно, като се използва двуетапен процес, при който въглищата първо влизат в контакт с алуминиево-кобалт-молибденов катализатор при относително ниска температура и след това при по-висока температура. Цената на такъв синтетичен бензин е по-висока от тази, получена от нефт.
Амоняк.
Един от най-простите процеси на хидрогениране от химическа гледна точка е синтезът на амоняк от водород и азот. Азотът е много инертно вещество. За разрушаване на N-N връзката в неговата молекула е необходима енергия от около 200 kcal/mol. Но азотът се свързва с повърхността на железния катализатор в атомно състояние и това изисква само 20 kcal/mol. Водородът се свързва с желязото още по-лесно. Синтезът на амоняк протича по следния начин:
Този пример илюстрира способността на катализатора да ускорява еднакво както правата, така и обратната реакция, т.е. фактът, че катализаторът не променя равновесното положение на химичната реакция.
Хидрогениране на растително масло.
Една от най-важните реакции на хидрогениране в практически аспект е непълното хидрогениране на растителни масла до маргарин, олио за готвене и други хранителни продукти. Растителните масла се получават от соя, семена от памук и други култури. Те съдържат естери, а именно триглицериди на мастни киселини с различна степен на ненаситеност. Олеиновата киселина CH 3 (CH 2) 7 CH=CH(CH 2) 7 COOH има една C=C двойна връзка, линоловата киселина има две и линоленовата киселина има три. Добавянето на водород за прекъсване на тази връзка предотвратява окисляването на маслата (гранясване). Това повишава тяхната точка на топене. Твърдостта на повечето получени продукти зависи от степента на хидрогениране. Хидрогенирането се извършва в присъствието на фин никелов прах, отложен върху субстрат или Raney никелов катализатор в атмосфера на високо пречистен водород.
Дехидрогениране.
Дехидрогенирането също е промишлено важна каталитична реакция, въпреки че мащабът на нейното приложение е несравнимо по-малък. С негова помощ се получава например важен мономер стирен. За тази цел етилбензенът се дехидрогенира в присъствието на катализатор, съдържащ железен оксид; Реакцията се улеснява и от калий и някакъв вид структурен стабилизатор. Дехидрогенирането на пропан, бутан и други алкани се извършва в индустриален мащаб. При дехидрогениране на бутан в присъствието на катализатор хром-алуминий се получават бутени и бутадиен.
Киселинна катализа.
Каталитичната активност на голям клас катализатори се определя от техните киселинни свойства. Според I. Brønsted и T. Lowry киселината е съединение, способно да отдаде протон. Силните киселини лесно отдават своите протони на основи. Концепцията за киселинност е доразвита в трудовете на G. Lewis, който определя киселината като вещество, способно да приеме електронна двойка от донорно вещество с образуването на ковалентна връзка поради социализацията на тази електронна двойка. Тези идеи, заедно с идеи за реакции, които произвеждат карбениеви йони, помогнаха да се разбере механизмът на различни каталитични реакции, особено тези, включващи въглеводороди.
Силата на една киселина може да се определи чрез използване на набор от основи, които променят цвета си, когато се добави протон. Оказва се, че някои промишлено важни катализатори се държат като много силни киселини. Те включват катализатор на процеса Friedel-Crafts, като HCl-AlCl 2 O 3 (или HAlCl 4) и алумосиликати. Киселинната сила е много важна характеристика, тъй като тя определя скоростта на протониране, ключова стъпка в процеса на киселинна катализа.
Активността на катализатори като алумосиликатите, използвани при крекинг на нефт, се определя от наличието на киселини на Brønsted и Lewis на тяхната повърхност. Тяхната структура е подобна на структурата на силициевия диоксид (силициев диоксид), в който някои от Si 4+ атомите са заменени с Al 3+ атоми. Излишният отрицателен заряд, който възниква в този случай, може да бъде неутрализиран от съответните катиони. Ако катионите са протони, тогава алумосиликатът се държи като киселина на Брьонстед:
Активността на киселинните катализатори се определя от способността им да реагират с въглеводороди, за да образуват карбениев йон като междинен продукт. Алкилкарбениевите йони съдържат положително зареден въглероден атом, свързан с три алкилови групи и/или водородни атоми. Те играят важна роля като междинни продукти, образувани в много реакции, включващи органични съединения. Механизмът на действие на киселинните катализатори може да бъде илюстриран с примера на реакция на изомеризация н-бутан до изобутан в присъствието на HCl-AlCl3 или Pt-Cl-Al 2O3. Първо, малко количество от олефина C4H8 се свързва с положително заредения водороден йон на киселинния катализатор, за да образува третичен карбениев йон. Тогава отрицателно зареденият хидриден йон H – се отделя от н-бутан за образуване на изобутан и вторичен бутилкарбениев йон. Последният, в резултат на пренареждане, се превръща в третичен карбениев йон. Тази верига може да продължи с елиминирането на хидриден йон от следващата молекула н-бутан и др.:
Важно е, че третичните карбениеви йони са по-стабилни от първичните или вторичните. В резултат на това те присъстват главно на повърхността на катализатора и следователно основният продукт от изомеризацията на бутана е изобутанът.
Киселинните катализатори намират широко приложение в нефтопреработката – крекинг, алкилиране, полимеризация и изомеризация на въглеводороди. Установен е механизмът на действие на карбениевите йони, които играят ролята на катализатори в тези процеси. По този начин те участват в редица реакции, включително образуването на малки молекули чрез разцепване на големи молекули, комбинацията на молекули (олефин към олефин или олефин към изопарафин), структурно пренареждане чрез изомеризация и образуването на парафини и ароматни въглеводороди чрез пренос на водород.
Едно от най-новите приложения на киселинната катализа в индустрията е производството на оловни горива чрез добавяне на алкохоли към изобутилен или изоамилен. Добавянето на кислородсъдържащи съединения към бензина намалява концентрацията на въглероден оксид в отработените газове. метил- трие-бутилов етер (MTBE) с октаново число на смесване 109 също позволява получаването на високооктаново гориво, необходимо за работа на автомобилен двигател с високо съотношение на компресия, без въвеждане на тетраетил олово в бензина. Организирано е и производство на горива с октаново число 102 и 111.
Основна катализа.
Активността на катализаторите се определя от техните основни свойства. Дългогодишен и добре известен пример за такива катализатори е натриевият хидроксид, използван за хидролизиране или осапуняване на мазнини за направата на сапун, а един скорошен пример са катализатори, използвани в производството на полиуретанови пластмаси и пени. Уретанът се образува при реакцията на алкохол с изоцианат и тази реакция се ускорява в присъствието на основни амини. По време на реакцията основа се свързва с въглеродния атом в молекулата на изоцианата, в резултат на което върху азотния атом се появява отрицателен заряд и неговата активност спрямо алкохола се увеличава. Триетилендиаминът е особено ефективен катализатор. Полиуретановите пластмаси се произвеждат чрез взаимодействие на диизоцианати с полиоли (полиалкохоли). Когато изоцианатът реагира с вода, образуваният преди това уретан се разлага, освобождавайки CO 2 . Когато смес от полиалкохоли и вода взаимодейства с диизоцианати, получената полиуретанова пяна се разпенва с CO 2 газ.
Катализатори с двойно действие.
Тези катализатори ускоряват два вида реакции и дават по-добри резултати от преминаването на реагентите последователно през два реактора, всеки от които съдържа само един тип катализатор. Това се дължи на факта, че активните центрове на двойно действащ катализатор са много близо един до друг и междинният продукт, образуван в единия от тях, веднага се превръща в крайния продукт в другия.
Добър резултат се получава чрез комбиниране на катализатор, който активира водорода, с катализатор, който насърчава изомеризацията на въглеводородите. Активирането на водорода се извършва от някои метали, а изомеризацията на въглеводородите се извършва от киселини. Ефективен катализатор с двойно действие, използван в рафинирането на петрол за превръщане на нафтата в бензин, е фино раздробена платина, нанесена върху кисел алуминиев оксид. Превръщането на съставките на нафтата като метилциклопентан (MCP) в бензен повишава октановото число на бензина. Първо, MCP се дехидрогенира върху платинената част на катализатора в олефин със същия въглероден скелет; след това олефинът преминава към киселинната част на катализатора, където се изомеризира до циклохексен. Последният преминава към платинената част и се дехидрогенира до бензен и водород.
Катализаторите с двойно действие значително ускоряват реформирането на маслото. Те се използват за изомеризиране на нормални парафини в изопарафини. Последните, кипящи при същите температури като бензиновите фракции, са ценни, защото имат по-високо октаново число в сравнение с чистите въглеводороди. Освен това трансформацията н-бутан до изобутан се придружава от дехидрогениране, което улеснява производството на MTBE.
Стереоспецифична полимеризация.
Важен крайъгълен камък в историята на катализата беше откриването на каталитичната полимеризация а-олефини за образуване на стереоправилни полимери. Стереоспецифичните полимеризационни катализатори са открити от K. Ziegler, когато той се опитва да обясни необичайните свойства на получените от него полимери. Друг химик, J. Natta, предполага, че уникалността на полимерите на Ziegler се определя от тяхната стереорегулярност. Експериментите с рентгенова дифракция показват, че полимерите, получени от пропилен в присъствието на катализатори на Ziegler, са силно кристални и наистина имат стереоправилна структура. За да опише такива подредени структури, Ната въвежда термините „изотактичен“ и „синдиотактичен“. В случай, че няма ред, се използва терминът „атаксичен“:
Стереоспецифична реакция възниква на повърхността на твърди катализатори, съдържащи преходни метали от групи IVA–VIII (като Ti, V, Cr, Zr), които са в частично окислено състояние, и всяко съединение, съдържащо въглерод или водород, което е свързано с металът от I–III групи. Класически пример за такъв катализатор е утайката, образувана от взаимодействието на TiCl 4 и Al(C 2 H 5) 3 в хептан, където титанът се редуцира до тривалентно състояние. Тази изключително активна система катализира полимеризацията на пропилей при нормални температури и налягания.
Каталитично окисление.
Използването на катализатори за контролиране на химията на окислителните процеси е от голямо научно и практическо значение. В някои случаи окисляването трябва да е пълно, например при неутрализиране на CO и въглеводородни замърсители в автомобилните отработени газове. По-често обаче е необходимо окислението да е непълно, например в много широко използвани промишлени процеси за превръщане на въглеводороди в ценни междинни продукти, съдържащи функционални групи като –CHO, –COOH, –C–CO, –CN. В този случай се използват както хомогенни, така и хетерогенни катализатори. Пример за хомогенен катализатор е комплекс от преходен метал, който се използва за окисляването двойка-ксилен до терефталова киселина, чиито естери служат като основа за производството на полиестерни влакна.
Катализатори за хетерогенно окисление.
Тези катализатори обикновено са сложни твърди оксиди. Каталитичното окисление протича на два етапа. Първо, кислородът в оксида се улавя от въглеводородна молекула, адсорбирана върху повърхността на оксида. В този случай въглеводородът се окислява, а оксидът се редуцира. Редуцираният оксид реагира с кислорода и се връща в първоначалното си състояние. Използвайки ванадиев катализатор, фталов анхидрид се получава чрез непълно окисляване на нафталин или бутан.
Производство на етилен чрез дехидродимеризация на метан.
Синтезът на етилен чрез дехидродимеризация превръща природния газ в по-лесно транспортируеми въглеводороди. Реакцията 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O се провежда при 850 ° C, като се използват различни катализатори; най-добрите резултати са получени с Li-MgO катализатор. Предполага се, че реакцията протича чрез образуването на метилов радикал чрез отделяне на водороден атом от молекула метан. Елиминирането се извършва от непълно редуциран кислород, например O 2 2–. Метиловите радикали в газовата фаза се рекомбинират, за да образуват молекула етан и по време на последващо дехидрогениране се превръщат в етилен. Друг пример за непълно окисление е превръщането на метанол във формалдехид в присъствието на сребърен или желязо-молибденов катализатор.
Зеолити.
Зеолитите представляват специален клас хетерогенни катализатори. Това са алумосиликати с подредена структура на пчелна пита, чийто размер на клетките е сравним с размера на много органични молекули. Те се наричат още молекулярни сита. Най-голям интерес представляват зеолитите, чиито пори са образувани от пръстени, състоящи се от 8–12 кислородни йона (фиг. 2). Понякога порите се припокриват, както в зеолита ZSM-5 (фиг. 3), който се използва за високоспецифично превръщане на метанол във въглеводороди от бензинова фракция. Бензинът съдържа значителни количества ароматни въглеводороди и следователно има високо октаново число. В Нова Зеландия, например, една трета от целия консумиран бензин се произвежда по тази технология. Метанолът се произвежда от вносен метан.
Катализаторите, които съставляват групата на Y-зеолитите, значително повишават ефективността на каталитичния крекинг поради техните необичайни киселинни свойства. Замяната на алумосиликатите със зеолити дава възможност да се увеличи добивът на бензин с над 20%.
В допълнение, зеолитите имат селективност по отношение на размера на реагиращите молекули. Тяхната селективност се определя от размера на порите, през които могат да преминат молекули само с определени размери и форми. Това се отнася както за изходните материали, така и за реакционните продукти. Например поради пространствени ограничения двойка-ксиленът се образува по-лесно от по-обемистите орто- И мета-изомери. Последните се оказват „заключени” в порите на зеолита (фиг. 4).
Използването на зеолити направи истинска революция в някои индустриални технологии - депарафинизация на газьол и моторно масло, получаване на химични междинни продукти за производство на пластмаси чрез алкилиране на ароматни съединения, изомеризация на ксилен, диспропорциониране на толуен и каталитичен крекинг на масло. Зеолитът ZSM-5 е особено ефективен тук.
Катализатори и опазване на околната среда.
Използването на катализатори за намаляване на замърсяването на въздуха започва в края на 40-те години на миналия век. През 1952 г. А. Хаген-Смит установи, че съдържащите се в отработените газове въглеводороди и азотни оксиди реагират на светлина, за да образуват окислители (по-специално озон), които дразнят очите и дават други нежелани ефекти. Приблизително по същото време Y. Khoudri разработи метод за каталитично пречистване на отработени газове чрез окисляване на CO и въглеводороди до CO 2 и H 2 O. През 1970 г. беше формулирана Декларацията за чист въздух (прецизирана през 1977 г., разширена през 1990 г.), съгласно към който всички нови автомобили, като се започне от моделите от 1975 г., трябва да бъдат оборудвани с каталитични конвертори на отработените газове. Установени са стандарти за състава на отработените газове. Тъй като оловните съединения, добавени към бензиновите катализатори, отравят, е приета програма за постепенно премахване. Обърнато е внимание и на необходимостта от намаляване на съдържанието на азотни оксиди.
Катализаторите са създадени специално за автомобилни неутрализатори, в които активните компоненти се нанасят върху керамичен субстрат със структура на пчелна пита, през чиито клетки преминават отработените газове. Субстратът е покрит с тънък слой метален оксид, например Al 2 O 3, върху който се нанася катализатор - платина, паладий или родий. Съдържанието на азотни оксиди, образувани при изгарянето на природни горива в топлоелектрическите централи, може да бъде намалено чрез добавяне на малки количества амоняк към димните газове и преминаването им през титаниево-ванадиев катализатор.
Ензими.
Ензимите са естествени катализатори, които регулират биохимичните процеси в живата клетка. Те участват в процесите на енергиен обмен, разграждане на хранителни вещества и реакции на биосинтеза. Без тях не могат да протичат много сложни органични реакции. Ензимите функционират при обикновени температури и налягания, имат много висока селективност и са способни да увеличат скоростта на реакцията с осем порядъка. Въпреки тези предимства, само прибл. 20 от 15 000 известни ензими се използват в голям мащаб.
Човекът е използвал ензими от хиляди години, за да пече хляб, да произвежда алкохолни напитки, сирене и оцет. Сега ензимите се използват и в промишлеността: при преработката на захар, при производството на синтетични антибиотици, аминокиселини и протеини. Към детергентите се добавят протеолитични ензими, които ускоряват процесите на хидролиза.
С помощта на бактерии Clostridium acetobutylicumХ. Вайцман извършва ензимно превръщане на нишестето в ацетон и бутилов алкохол. Този метод за производство на ацетон е широко използван в Англия по време на Първата световна война, а по време на Втората световна война е използван за производството на бутадиенов каучук в СССР.
Изключително важна роля играе използването на ензими, произведени от микроорганизми за синтеза на пеницилин, както и стрептомицин и витамин В 12.
Етиловият алкохол, произведен чрез ензимни процеси, се използва широко като автомобилно гориво. В Бразилия повече от една трета от около 10 милиона коли работят с 96% етилов алкохол, получен от захарна тръстика, докато останалите работят със смес от бензин и етилов алкохол (20%). Технологията за производство на гориво, което представлява смес от бензин и алкохол, е добре развита в САЩ. През 1987 г. ок. 4 милиарда литра алкохол, от които приблизително 3,2 милиарда литра са използвани като гориво. Различни приложения намират и т.нар. имобилизирани ензими. Тези ензими са свързани към твърда подложка, като например силикагел, върху която се прекарват реагентите. Предимството на този метод е, че осигурява ефективен контакт на субстратите с ензима, отделяне на продуктите и запазване на ензима. Един пример за промишлена употреба на имобилизирани ензими е изомеризацията на D-глюкоза до фруктоза.
ТЕХНОЛОГИЧНИ АСПЕКТИ
Съвременните технологии не могат да се представят без използването на катализатори. Каталитичните реакции могат да протичат при температури до 650° C и налягане от 100 atm или повече. Това налага нови решения на проблемите, свързани с контакта между газообразни и твърди вещества и с преноса на частици на катализатора. За да бъде процесът ефективен, неговото моделиране трябва да вземе предвид кинетичните, термодинамичните и хидродинамичните аспекти. Тук се използва широко компютърно моделиране, както и нови инструменти и методи за наблюдение на технологичните процеси.
През 1960 г. е постигнат значителен напредък в производството на амоняк. Използването на по-активен катализатор позволи да се понижи температурата на производството на водород по време на разлагането на водната пара, което направи възможно понижаване на налягането и следователно намаляване на производствените разходи, например чрез използването на по-евтини центробежни компресори . В резултат на това цената на амоняка падна повече от половината, имаше колосално увеличение на производството му и във връзка с това увеличение на производството на храни, тъй като амонякът е ценен тор.
Методи.
Изследванията в областта на катализата се извършват както по традиционни, така и по специални методи. Използват се радиоактивни индикатори, рентгенова, инфрачервена и раманова (Raman) спектроскопия, електронномикроскопски методи; Извършват се кинетични измервания, изследва се влиянието на методите за получаване на катализатори върху тяхната активност. От голямо значение е определянето на повърхността на катализатора по метода на Brunauer-Emmett-Teller (метод BET), базиран на измерване на физическата адсорбция на азот при различни налягания. За да направите това, определете количеството азот, необходимо за образуване на монослой върху повърхността на катализатора, и като знаете диаметъра на молекулата на N 2, изчислете общата площ. В допълнение към определянето на общата повърхност се извършва хемосорбция на различни молекули, което позволява да се оцени броят на активните центрове и да се получи информация за техните свойства.
Изследователите имат на разположение различни методи за изследване на повърхностната структура на катализаторите на атомно ниво. Методът EXAFS ви позволява да получите уникална информация. Сред спектроскопските методи все по-често се използват UV, рентгенова и оже фотоелектронна спектроскопия. Масспектрометрията на вторичните йони и спектроскопията на йонно разсейване са от голям интерес. ЯМР измерванията се използват за изследване на природата на каталитичните комплекси. Сканиращият тунелен микроскоп ви позволява да видите разположението на атомите на повърхността на катализатора.
ПЕРСПЕКТИВИ
Мащабът на каталитичните процеси в индустрията се увеличава всяка година. Катализаторите все повече се използват за неутрализиране на вещества, които замърсяват околната среда. Нараства ролята на катализаторите в производството на въглеводороди и кислородсъдържащи синтетични горива от газ и въглища. Създаването на горивни клетки за икономично преобразуване на горивната енергия в електрическа изглежда много обещаващо.
Новите концепции за катализа ще направят възможно получаването на полимерни материали и други продукти с много ценни свойства, ще подобрят методите за получаване на енергия и ще увеличат производството на храни, по-специално чрез синтезиране на протеини от алкани и амоняк с помощта на микроорганизми. Възможно е да се разработят генетично модифицирани методи за производство на ензими и органометални съединения, които се доближават до естествените биологични катализатори по своята каталитична активност и селективност.
Литература:
Гейтс Б.К. Химия на каталитичните процеси. М., 1981
Боресков Г.К. Катализа. Въпроси на теорията и практиката. Новосибирск, 1987
Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Нова обща теория на катализата. Л., 1991
Токабе К. Катализатори и каталитични процеси. М., 1993
Фирма AUTOKAT RECYCLE предоставя възможност на фирми и физически лица да продават тези части с изтекъл срок на експлоатация на максимална цена в най-кратки срокове. Това решение допринася в полза на клиентите и допринася за постижим принос към опазването на околната среда.
Продажба на индустриални катализатори
– отлично решение, което ви позволява да спечелите прилична сума пари и да изпратите частта за „правилна“ обработка. AUTOKAT RECYCLE е компания, специализирана в закупуването на тези продукти, която разполага с всички необходими ресурси за улесняване на високоточен анализ на съдържанието на ценни елементи, благодарение на което клиентите могат да разчитат на бърза оценка на стойността.
Нашата компания извършва операции в много градове на Русия. Ако няма точка с удобно местоположение, можете да изпратите продукта, като използвате услугите на пощата или куриер.
Ресурсът на които е изчерпан или ако по някаква причина са загубили функционалността си, свържете се с AUTOKAT RECYCLE - процедура, която практически не отнема време. След получаване на продукта специалистите извършват необходимите анализи и изчисляват сумата на плащането и ако клиентът е доволен от тях, тогава се сключва договор и се издават пари (възможни са безкасови и други методи на плащане).
На клиентите на AUTOKAT RECYCLE са гарантирани атрактивни условия, не без предимства и удобства. По този начин лицата, които решат да преминат катализатора, могат да разчитат на предоставяне на компетентна консултация, високи цени, възможно най-кратки срокове за тестове и плащания. На сайта посетителите могат да разберат приблизителната цена на даден продукт, като използват специален калкулатор, като знаят приблизителното съдържание на благородни метали в неговия състав.
Катализатор е всяко вещество, което, без да влиза в крайните продукти на химична реакция, променя нейната скорост. Като катализатор могат да се използват различни вещества, както в чиста форма, така и под формата на съединения. Индустриалните катализатори трябва да притежават следните свойства: висока активност и селективност по отношение на дадена реакция; висока химическа устойчивост на катализаторни отрови; ниска температура на запалване, широк работен температурен диапазон, термична стабилност, повишена топлопроводимост; висока механична якост; да бъде евтин за производство.
Имайки предвид тези изисквания към катализаторите, стигаме до извода, че те не са отделни вещества, а обикновено са смеси от няколко вещества. Механичните смеси, които изграждат катализатора, се наричат контактни маси. Съставът на контактните маси включва три основни части: каталитично активни вещества, активатори и носители. Каталитично активните вещества са в основата на катализатора. Те са тези, които влизат в обменни реакции с атоми и молекули на компонента, отстранен от газовата смес. Като каталитично активни вещества се използват чисти метали, метални оксиди, както и голям брой различни химични елементи и съединения, които са избрани емпирично. Катализаторите, съдържащи два метала, имат повишена каталитична активност.
Активаторите (промоторите) са вещества, които повишават активността на катализаторите. Самите активатори може да нямат каталитични свойства, но могат да засилят ефекта на каталитично активните вещества. Ефектът на активаторите върху процеса на катализа не е напълно проучен. Предполага се, че те реагират с катализатора и образуват съединения, които са по-активни от чистите каталитично активни вещества. Като активатори могат да се използват голямо разнообразие от вещества, изборът на които също се извършва емпирично.
Носителите са вещества, които обикновено сами по себе си нямат каталитични свойства и не засилват активността на катализатора, а служат само като основа, върху която се нанася катализатора. В някои случаи носителите могат да повлияят на активността и селективността на катализаторите. Използването на носители позволява да се промени структурата на катализаторите и да се намали консумацията на каталитично активни вещества. Като носители най-често се използват инертни порести вещества с развита повърхност (активен въглен, силикагел, алумосиликати, азбест, пемза, кизелур, зеолити и др.).
Каталитичната активност на катализатора е мярка за ускоряване на реакцията под въздействието на катализатора, това е основната и основна характеристика на катализатора.
където Uk и U са скоростите на каталитичната реакция и същата реакция, проведена в отсъствието на катализатори.
Селективността на катализатора показва съотношението на съдържанието на целевия продукт към количеството на всички продукти от трансформацията на изходното вещество. При санитарното пречистване на газовете целта е да се трансформират вредните примеси в неутрални вещества или вещества, които лесно се отделят от отработените газове.
В някои случаи задачата може да бъде разработването и използването на универсални катализатори, които са активни не в една, а в няколко реакции. Такива катализатори могат да се използват за комплексно пречистване на газ, т.е. в случай, че в отработените газове присъстват не един, а няколко вредни компонента.
Много важна характеристика на катализаторите е тяхната устойчивост на действието на различни примеси, т.е. на каталитични отрови.
Отравянето се отнася до частична или пълна загуба на активност на катализатора под въздействието на примеси, наречени контактни отрови. За много катализатори контактните отрови включват съединения S, H 2 S, CS 2, CO, H 2 O, NO, As, P, Pb, Hg и др. Отравянето на катализатора се дължи на сорбцията на катализаторни отрови върху повърхността на катализаторите и блокиране на техните активни центрове. Ако тези вещества се отстранят от повърхността на катализатора, той може напълно или частично да възстанови своята активност. В съответствие с това се прави разлика между обратимо и необратимо отравяне на катализаторите.
