Aplicación de la catálisis en la industria. Aplicación de la catálisis en las industrias química y de refinación de petróleo. Ejemplos de procesos industriales que utilizan catalizadores.
Según su composición, los catalizadores se dividen en 1) modificados; 2) mixto y 3) sobre transportadores.
1) Catalizadores modificados. Un modificador es una adición al catalizador de una pequeña cantidad (hasta 10–12 % en peso) de otra sustancia que no es catalíticamente activa para una reacción determinada, pero que mejora ciertas cualidades del catalizador (resistencia al calor, resistencia, resistencia a los venenos). ). Si un modificador aumenta la actividad, es un promotor. Según la naturaleza de su acción, los promotores se dividen en a) electrónico, provocando la deformación de las redes cristalinas del catalizador o cambiando la función de trabajo de los electrones en la dirección deseada. Por ejemplo, la adición de Cl - a un catalizador de plata para la oxidación de metanol: CH 3 OH ® CH 2 O; b) estabilizando, evitando la sinterización de la estructura dispersa del catalizador. Por ejemplo, los promotores Al 2 O 3 y SiO 2 estabilizan los cristales primarios del catalizador de hierro en la síntesis de amoniaco: N 2 + 3H 2 ® 2NH 3. El primer día de operación, los cristales se sinterizan y se agrandan de 6 a 20 nm. El suministro de energía libre en la interfaz del cristal disminuye y la actividad disminuye. Los promotores introducidos, sin ser restaurados, se funden a la temperatura de síntesis y una fina película envuelve los cristales evitando que se sintericen. Sin embargo, ambos aditivos tienen una superficie ácida sobre la cual la molécula de NH 3 se adsorbe firmemente, impidiendo la sorción de moléculas de nitrógeno, y la actividad del catalizador disminuye; V) formador de estructuras, neutralizando los centros ácidos Al 2 O 3 y SiO 2. Por ejemplo, K 2 O, CaO y MgO, pero su cantidad no debe superar el 4-5% en peso, ya que tienen un efecto mineralizante, es decir. promover la sinterización de cristales de Fe.
2) Catalizadores mixtos. Los catalizadores mixtos son aquellos que contienen varios componentes que son catalíticamente activos para una reacción determinada, tomados en cantidades comparables. La actividad de tales catalizadores no es aditiva, sino que adquiere un valor extremo por las siguientes razones: la formación de mezclas mecánicas con un límite de fase más grande, es decir con una gran oferta de energía libre ( por ejemplo, para la reacción HCºHC + H 2 O ® CH 3 -CHO, el catalizador es una mezcla de CdO + CaO/P 2 O 5 = 3-4; a una relación molar £3, se observa una alta selectividad, pero la resistencia de los gránulos de catalizador es baja; a ³4 – alta resistencia de los gránulos, pero baja selectividad); formación de soluciones sólidas tipo espinela(por ejemplo, en el catalizador de oxidación V 2 O 5 +MoO 3, el catión Mo +6 se introduce en las posiciones vacantes de la red cristalina V 2 O 5. La deformación de la red conduce a un aumento de la energía libre del sistema; Formación de catalizadores nuevos y más activos en condiciones de reacción.(por ejemplo, para la síntesis de metanol CO + 2H 2 ® CH 3 OH, se utiliza un catalizador de zinc-cromo:
ZnO + CrO 3 + H 2 O ® ZnCrO 4 × H 2 O
2ZnCrO 4 ×H 2 O + 3H 2 ® + 5H 2 O
La fase activa obtenida después de la reducción del catalizador, que es esencialmente un catalizador nuevo, se muestra entre corchetes.
3) Catalizadores soportados. El portador determina la forma y el tamaño de los gránulos, la estructura porosa óptima, la resistencia, la resistencia al calor y la reducción de costos. A veces aumenta la actividad (ver teoría del campo de ligandos). Clasificación de medios: sintético– gel de sílice, carbón activado, óxido de aluminio (g, a), cerámica; natural– piedra pómez, diatomita; por volumen de poros– poroso (más del 10%), no poroso (10% o menos); por tamaño de grano- grandes (1-5 mm), pequeños (0,1-1,0 mm), finamente dispersos (menos de 0,1 mm); por superficie específica– pequeño (menos de 1 m 2 /g), mediano (1-50 m 2 /g), desarrollado (más de 50 m 2 /g).
El rápido crecimiento de la industria que estamos presenciando ahora no sería posible sin el desarrollo y aparición de nuevos procesos tecnológicos químicos. El progreso se ve facilitado en gran medida por el uso generalizado de catalizadores, que ayudan a transformar materias primas de baja calidad en productos de alta calidad. Se puede comparar con la piedra filosofal, que se creía que transformaba ciertos metales en oro. Pero sólo los catalizadores transforman las materias primas en diversos medicamentos, plásticos, productos químicos, combustibles, fertilizantes útiles y necesarios y otras utilidades.
Un acontecimiento importante para el uso práctico de los catalizadores es el inicio de la producción de margarina mediante el método de hidrogenación catalítica de aceites vegetales. Esto se hizo por primera vez a principios del siglo XX y, ya en los años veinte, los científicos desarrollaron métodos catalíticos para obtener nuevos materiales orgánicos. Las olefinas, nitrilos, ésteres y ácidos se han convertido en una especie de "componentes básicos" para la producción de plásticos.
La siguiente ola en la que se empezaron a utilizar catalizadores industriales fue la refinación de petróleo.
Pronto, en esta área de la industria, los catalizadores ya no eran necesarios, ya que estos dispositivos se utilizan en todas las etapas del proceso, tales como:
- Agrietamiento
- Reformando
- Hidrosulfonación
- hidrocraqueo
- Isomerización
- Polimerización
- Alquilación
En los últimos años, los catalizadores se han utilizado ampliamente en la protección del medio ambiente. El dispositivo más famoso que nos ayuda a preservar el medio ambiente es el catalizador de gases de escape de los automóviles.
Las áreas de aplicación de los neutralizadores se están expandiendo constantemente, la reacción de catálisis permite mejorar tecnologías previamente desarrolladas. Por ejemplo, el craqueo catalítico se ha mejorado mediante el uso de zeolitas.
Hidrogenación
Básicamente, las reacciones catalíticas implican la activación de un átomo de hidrógeno con alguna otra molécula, lo que conduce a interacciones químicas. Este proceso se llama hidrogenación y es la base de muchas etapas del refinado del petróleo, así como de la producción de combustible líquido a partir del carbón. Durante la guerra, el proceso de hidrogenación se utilizó ampliamente en Alemania para producir gasolina para aviones y combustible para automóviles a partir del carbón, porque Alemania no tenía petróleo.
Hidrogenación de aceites vegetales comestibles.
Otra aplicación útil de los catalizadores en la industria alimentaria es la hidrogenación de aceite vegetal para obtener margarina, aceite de cocina y otros productos alimenticios. En este caso, se aplica polvo fino de níquel al catalizador o sustrato.
Deshidrogenación
Esta reacción química de catálisis se utiliza con menos frecuencia que la hidrogenación, pero, sin embargo, también es importante, ayuda a obtener estireno, propano, butano, buteno.
Catálisis ácida
La actividad de la mayoría de los catalizadores está determinada y depende de sus propiedades ácidas. Los catalizadores industriales ácidos se utilizan en la mayoría de los casos en el refinado de petróleo para producir parafinas e hidrocarburos aromáticos. Lo más novedoso en el uso de catalizadores industriales es la producción de combustible con plomo, así como gasolinas de alto octanaje.
Hay que decir que todavía no existe una catalogación unificada de catalizadores industriales.
Todo pasa por la experiencia. Los catalizadores se clasifican en función de los siguientes parámetros:
- Tipo de reacción de catálisis
- Naturaleza de la sustancia que está activa.
- Grupo de proceso catalítico
La opción más completa es la tercera, ya que es la que está más orientada a la industria moderna: petroquímica, química, refinación de petróleo.
El contenido del artículo.
CATÁLISIS, aceleración de reacciones químicas bajo la influencia de pequeñas cantidades de sustancias (catalizadores), que a su vez no cambian durante la reacción. Los procesos catalíticos juegan un papel muy importante en nuestras vidas. Los catalizadores biológicos, llamados enzimas, participan en la regulación de los procesos bioquímicos. Sin catalizadores, muchos procesos industriales no podrían llevarse a cabo.
La propiedad más importante de los catalizadores es la selectividad, es decir. la capacidad de aumentar la velocidad de sólo ciertas reacciones químicas entre muchas posibles. Esto permite reacciones que son demasiado lentas para ser prácticas en condiciones normales y asegura la formación de los productos deseados.
El uso de catalizadores contribuyó al rápido desarrollo de la industria química. Se utilizan ampliamente en el refinado de petróleo, la obtención de diversos productos y la creación de nuevos materiales (por ejemplo, plásticos), a menudo más baratos que los utilizados anteriormente. Aproximadamente el 90% de la producción química moderna se basa en procesos catalíticos. Los procesos catalíticos desempeñan un papel especial en la protección del medio ambiente.
La mayoría de las reacciones catalíticas se llevan a cabo a una determinada presión y temperatura haciendo pasar la mezcla de reacción, que se encuentra en estado gaseoso o líquido, a través de un reactor lleno de partículas de catalizador. Los siguientes conceptos se utilizan para describir las condiciones de reacción y las características del producto. La velocidad espacial es el volumen de gas o líquido que pasa a través de una unidad de volumen de catalizador por unidad de tiempo. La actividad catalítica es la cantidad de reactivos convertidos por un catalizador en productos por unidad de tiempo. La conversión es la fracción de una sustancia convertida en una reacción determinada. La selectividad es la relación entre la cantidad de un producto en particular y la cantidad total de productos (generalmente expresada como porcentaje). El rendimiento es la relación entre la cantidad de un producto determinado y la cantidad de material de partida (generalmente expresado como porcentaje). La productividad es el número de productos de reacción formados por unidad de volumen por unidad de tiempo.
TIPOS DE CATALIZADOR
Los catalizadores se clasifican según la naturaleza de la reacción que aceleran, su composición química o sus propiedades físicas. Casi todos los elementos y sustancias químicos tienen propiedades catalíticas en un grado u otro, solos o, más a menudo, en diversas combinaciones. Según sus propiedades físicas, los catalizadores se dividen en homogéneos y heterogéneos. Los catalizadores heterogéneos son sustancias sólidas que están dispersas de manera homogénea en el mismo medio gaseoso o líquido que las sustancias que reaccionan.
Muchos catalizadores heterogéneos contienen metales. Algunos metales, especialmente los pertenecientes al grupo VIII de la tabla periódica de elementos, tienen actividad catalítica por sí solos; un ejemplo típico es el platino. Pero la mayoría de los metales exhiben propiedades catalíticas cuando están presentes en compuestos; ejemplo: alúmina (óxido de aluminio Al 2 O 3).
Una propiedad inusual de muchos catalizadores heterogéneos es su gran superficie. Están atravesados por numerosos poros, cuya superficie total alcanza en ocasiones los 500 m 2 por 1 g de catalizador. En muchos casos, los óxidos con una gran superficie sirven como sustrato sobre el que se depositan partículas de catalizador metálico en forma de pequeños grupos. Esto asegura una interacción efectiva de los reactivos en fase gaseosa o líquida con el metal catalíticamente activo. Una clase especial de catalizadores heterogéneos son las zeolitas, minerales cristalinos del grupo de los aluminosilicatos (compuestos de silicio y aluminio). Aunque muchos catalizadores heterogéneos tienen una gran superficie, normalmente tienen sólo un pequeño número de sitios activos, que representan una pequeña porción del área total. Los catalizadores pueden perder su actividad en presencia de pequeñas cantidades de compuestos químicos llamados venenos catalíticos. Estas sustancias se unen a los centros activos, bloqueándolos. La determinación de la estructura de los sitios activos es objeto de intensas investigaciones.
Los catalizadores homogéneos tienen una naturaleza química diferente: ácidos (H 2 SO 4 o H 3 PO 4), bases (NaOH), aminas orgánicas, metales, con mayor frecuencia metales de transición (Fe o Rh), en forma de sales, compuestos organometálicos o carbonilos. Los catalizadores también incluyen enzimas, moléculas de proteínas que regulan las reacciones bioquímicas. El sitio activo de algunas enzimas contiene un átomo de metal (Zn, Cu, Fe o Mo). Las enzimas que contienen metales catalizan reacciones que involucran moléculas pequeñas (O 2, CO 2 o N 2). Las enzimas tienen una actividad y selectividad muy altas, pero funcionan sólo bajo ciertas condiciones, como aquellas bajo las cuales ocurren reacciones en los organismos vivos. En la industria, se utiliza a menudo el llamado. enzimas inmovilizadas.
CÓMO FUNCIONAN LOS CATALIZADORES
Energía.
Cualquier reacción química sólo puede ocurrir si los reactivos superan la barrera energética, y para ello deben adquirir una determinada energía. Como ya hemos dicho, la reacción catalítica X ® Y consta de varias etapas sucesivas. Cada uno de ellos requiere energía para llevarse a cabo. mi, llamada energía de activación. El cambio de energía a lo largo de la coordenada de reacción se muestra en la Fig. 1.
Consideremos primero el camino “térmico” no catalítico. Para que se produzca una reacción, la energía potencial de las moléculas X debe exceder la barrera energética. mi t.La reacción catalítica consta de tres etapas. El primero es la formación del complejo X-Cat. (quimisorción), cuya energía de activación es igual a mi anuncios. La segunda etapa es la reagrupación de X-Cat. ® Y-Cat. con energía de activación mi gato, y finalmente, el tercero: desorción con energía de activación. mi des; mi anuncios, mi gato y mi mucho menos mi t. Dado que la velocidad de reacción depende exponencialmente de la energía de activación, la reacción catalítica avanza mucho más rápido que la reacción térmica a una temperatura determinada.
Un catalizador puede compararse con un guía que guía a los escaladores (moléculas que reaccionan) a través de una cadena montañosa. Conduce a un grupo a través del paso y luego regresa para el siguiente. El camino a través del paso es significativamente más bajo que el del pico (canal térmico de la reacción), y el grupo hace la transición más rápido que sin un conductor (catalizador). Incluso es posible que el grupo no hubiera podido superar la cresta por sí solo.
Teorías de la catálisis.
Para explicar el mecanismo de las reacciones catalíticas se han propuesto tres grupos de teorías: geométrica, electrónica y química. En las teorías geométricas, la atención principal se presta a la correspondencia entre la configuración geométrica de los átomos de los centros activos del catalizador y los átomos de la parte de las moléculas reactivas que es responsable de la unión al catalizador. Las teorías electrónicas se basan en la idea de que la quimisorción es causada por la interacción electrónica asociada con la transferencia de carga, es decir. Estas teorías relacionan la actividad catalítica con las propiedades electrónicas del catalizador. La teoría química considera un catalizador como un compuesto químico con propiedades características que forma enlaces químicos con reactivos, lo que resulta en la formación de un complejo de transición inestable. Después de la descomposición del complejo con liberación de productos, el catalizador vuelve a su estado original. Esta última teoría se considera ahora la más adecuada.
A nivel molecular, una reacción catalítica en fase gaseosa se puede representar de la siguiente manera. Una molécula reactiva se une al sitio activo del catalizador y la otra interactúa con él, estando directamente en la fase gaseosa. También es posible un mecanismo alternativo: las moléculas que reaccionan se adsorben en los centros activos vecinos del catalizador y luego interactúan entre sí. Aparentemente, así es como se desarrollan la mayoría de las reacciones catalíticas.
Otro concepto sugiere que existe una relación entre la disposición espacial de los átomos en la superficie de un catalizador y su actividad catalítica. La velocidad de algunos procesos catalíticos, incluidas muchas reacciones de hidrogenación, no depende de la posición relativa de los átomos catalíticamente activos en la superficie; la velocidad de otros, por el contrario, cambia significativamente con cambios en la configuración espacial de los átomos de la superficie. Un ejemplo es la isomerización de neopentano en isopentano y el craqueo simultáneo de este último en isobutano y metano en la superficie de un catalizador de Pt-Al 2 O 3.
APLICACIÓN DE LA CATÁLISIS EN LA INDUSTRIA
El rápido crecimiento industrial que estamos experimentando ahora no habría sido posible sin el desarrollo de nuevas tecnologías químicas. En gran medida, este progreso está determinado por el uso generalizado de catalizadores, con la ayuda de los cuales las materias primas de baja calidad se convierten en productos de alto valor. En sentido figurado, un catalizador es la piedra filosofal del alquimista moderno, sólo que transforma no el plomo en oro, sino las materias primas en medicinas, plásticos, productos químicos, combustible, fertilizantes y otros productos útiles.
Quizás el primer proceso catalítico que el hombre aprendió a utilizar fue la fermentación. Los sumerios conocían recetas para preparar bebidas alcohólicas ya en el año 3500 a.C. Cm. VINO; CERVEZA.
Un hito importante en la aplicación práctica de la catálisis fue la producción de margarina mediante la hidrogenación catalítica de aceite vegetal. Esta reacción se llevó a cabo por primera vez a escala industrial alrededor del año 1900. Y desde la década de 1920 se han desarrollado uno tras otro métodos catalíticos para producir nuevos materiales orgánicos, principalmente plásticos. El punto clave fue la producción catalítica de olefinas, nitrilos, ésteres, ácidos, etc. – “ladrillos” para la “construcción” química de plásticos.
La tercera ola de uso industrial de procesos catalíticos se produjo en la década de 1930 y estuvo asociada con la refinación de petróleo. En términos de volumen, esta producción pronto dejó atrás a todas las demás. El refinado del petróleo consta de varios procesos catalíticos: craqueo, reformado, hidrosulfonación, hidrocraqueo, isomerización, polimerización y alquilación.
Finalmente, la cuarta ola en el uso de catálisis está relacionada con la protección del medio ambiente. El logro más famoso en este ámbito es la creación de un convertidor catalítico para los gases de escape de los automóviles. Los convertidores catalíticos, instalados en los automóviles desde 1975, han desempeñado un papel importante a la hora de mejorar la calidad del aire y, por tanto, salvar muchas vidas.
Se han otorgado alrededor de una docena de premios Nobel por trabajos en catálisis y campos relacionados.
La importancia práctica de los procesos catalíticos se evidencia en el hecho de que la proporción de nitrógeno incluida en los compuestos que contienen nitrógeno producidos industrialmente representa aproximadamente la mitad de todo el nitrógeno incluido en los productos alimenticios. La cantidad de compuestos nitrogenados producidos naturalmente es limitada, por lo que la producción de proteínas dietéticas depende de la cantidad de nitrógeno agregado al suelo a través de los fertilizantes. Sería imposible alimentar a la mitad de la humanidad sin amoníaco sintético, que se produce casi exclusivamente mediante el proceso catalítico de Haber-Bosch.
El ámbito de aplicación de los catalizadores está en constante expansión. También es importante que la catálisis pueda aumentar significativamente la eficiencia de tecnologías desarrolladas previamente. Un ejemplo es la mejora del craqueo catalítico mediante el uso de zeolitas.
Hidrogenación.
Una gran cantidad de reacciones catalíticas están asociadas con la activación de un átomo de hidrógeno y alguna otra molécula, lo que lleva a su interacción química. Este proceso se llama hidrogenación y es la base de muchas etapas del refinado del petróleo y la producción de combustibles líquidos a partir del carbón (proceso Bergius).
La producción de gasolina de aviación y combustible para motores a partir de carbón se desarrolló en Alemania durante la Segunda Guerra Mundial porque el país no tenía yacimientos petrolíferos. El proceso Bergius implica la adición directa de hidrógeno al carbón. El carbón se calienta bajo presión en presencia de hidrógeno para producir un producto líquido, que luego se procesa en gasolina de aviación y combustible para motores. Como catalizador se utiliza óxido de hierro, así como catalizadores a base de estaño y molibdeno. Durante la guerra, 12 fábricas en Alemania produjeron aproximadamente 1.400 toneladas de combustible líquido por día mediante el proceso Bergius.
Otro proceso, Fischer-Tropsch, consta de dos etapas. En primer lugar, el carbón se gasifica, es decir. Lo hacen reaccionar con vapor de agua y oxígeno y obtienen una mezcla de hidrógeno y óxidos de carbono. Esta mezcla se convierte en combustible líquido mediante catalizadores que contienen hierro o cobalto. Con el fin de la guerra, se interrumpió la producción de combustible sintético a partir de carbón en Alemania.
Como resultado del aumento de los precios del petróleo que siguió al embargo petrolero de 1973-1974, se hicieron grandes esfuerzos para desarrollar un método económicamente viable de producir gasolina a partir de carbón. Por tanto, la licuefacción directa del carbón se puede llevar a cabo de manera más eficiente utilizando un proceso de dos etapas en el que el carbón se pone primero en contacto con un catalizador de aluminio-cobalto-molibdeno a una temperatura relativamente baja y luego a una temperatura más alta. El costo de esta gasolina sintética es mayor que el del petróleo.
Amoníaco.
Uno de los procesos de hidrogenación más sencillos desde un punto de vista químico es la síntesis de amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno. El nitrógeno es una sustancia muy inerte. Para romper el enlace N-N en su molécula, se requiere una energía de aproximadamente 200 kcal/mol. Sin embargo, el nitrógeno se une a la superficie del catalizador de hierro en estado atómico, y esto requiere sólo 20 kcal/mol. El hidrógeno se une al hierro aún más fácilmente. La síntesis de amoníaco se produce de la siguiente manera:
Este ejemplo ilustra la capacidad de un catalizador para acelerar reacciones directas e inversas por igual, es decir, el hecho de que el catalizador no cambia la posición de equilibrio de una reacción química.
Hidrogenación de aceite vegetal.
Una de las reacciones de hidrogenación más importantes en términos prácticos es la hidrogenación incompleta de aceites vegetales a margarina, aceite de cocina y otros productos alimenticios. Los aceites vegetales se obtienen de la soja, las semillas de algodón y otros cultivos. Contienen ésteres, concretamente triglicéridos de ácidos grasos con distintos grados de insaturación. El ácido oleico CH 3 (CH 2) 7 CH=CH(CH 2) 7 COOH tiene un doble enlace C=C, el ácido linoleico tiene dos y el ácido linolénico tiene tres. La adición de hidrógeno para romper este enlace evita que los aceites se oxiden (rancidez). Esto aumenta su punto de fusión. La dureza de la mayoría de los productos resultantes depende del grado de hidrogenación. La hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un fino polvo de níquel depositado sobre un sustrato o un catalizador de níquel Raney en una atmósfera de hidrógeno altamente purificado.
Deshidrogenación.
La deshidrogenación también es una reacción catalítica importante desde el punto de vista industrial, aunque la escala de su aplicación es incomparablemente menor. Con su ayuda se obtiene, por ejemplo, el estireno, un monómero importante. Para ello, se deshidrogena etilbenceno en presencia de un catalizador que contiene óxido de hierro; La reacción también se ve facilitada por el potasio y algún tipo de estabilizador estructural. La deshidrogenación de propano, butano y otros alcanos se realiza a escala industrial. La deshidrogenación de butano en presencia de un catalizador de cromo-alúmina produce butenos y butadieno.
Catálisis ácida.
La actividad catalítica de una gran clase de catalizadores está determinada por sus propiedades ácidas. Según I. Brønsted y T. Lowry, un ácido es un compuesto capaz de donar un protón. Los ácidos fuertes donan fácilmente sus protones a las bases. El concepto de acidez se desarrolló aún más en los trabajos de G. Lewis, quien definió el ácido como una sustancia capaz de aceptar un par de electrones de una sustancia donante con la formación de un enlace covalente debido a la socialización de este par de electrones. Estas ideas, junto con ideas sobre reacciones que producen iones carbenio, ayudaron a comprender el mecanismo de una variedad de reacciones catalíticas, especialmente aquellas que involucran hidrocarburos.
La fuerza de un ácido se puede determinar mediante el uso de un conjunto de bases que cambian de color cuando se agrega un protón. Resulta que algunos catalizadores industriales importantes se comportan como ácidos muy fuertes. Estos incluyen un catalizador de proceso Friedel-Crafts, como HCl-AlCl 2 O 3 (o HAlCl 4) y aluminosilicatos. La fuerza del ácido es una característica muy importante porque determina la velocidad de protonación, un paso clave en el proceso de catálisis ácida.
La actividad de catalizadores como los aluminosilicatos, utilizados en el craqueo de petróleo, está determinada por la presencia de ácidos de Brønsted y Lewis en su superficie. Su estructura es similar a la estructura de la sílice (dióxido de silicio), en la que algunos de los átomos de Si 4+ son reemplazados por átomos de Al 3+. El exceso de carga negativa que se produce en este caso puede neutralizarse mediante los cationes correspondientes. Si los cationes son protones, entonces el aluminosilicato se comporta como un ácido de Brønsted:
La actividad de los catalizadores ácidos está determinada por su capacidad para reaccionar con hidrocarburos para formar un ion carbenio como producto intermedio. Los iones alquilcarbenio contienen un átomo de carbono cargado positivamente unido a tres grupos alquilo y/o átomos de hidrógeno. Desempeñan un papel importante como intermediarios formados en muchas reacciones que involucran compuestos orgánicos. El mecanismo de acción de los catalizadores ácidos se puede ilustrar utilizando el ejemplo de una reacción de isomerización. norte-butano a isobutano en presencia de HCl-AlCl 3 o Pt-Cl-Al 2 O 3. Primero, una pequeña cantidad de olefina C4H8 se une al ion hidrógeno cargado positivamente del catalizador ácido para formar un ion carbenio terciario. Luego, el ion hidruro H – cargado negativamente se separa de norte-butano para formar isobutano y un ion butilcarbenio secundario. Este último, como resultado de la reordenación, se convierte en un ion carbenio terciario. Esta cadena puede continuar con la eliminación de un ion hidruro de la siguiente molécula. norte-butano, etc.:
Es significativo que los iones de carbenio terciario sean más estables que los primarios o secundarios. Como resultado, están presentes principalmente en la superficie del catalizador y, por lo tanto, el principal producto de la isomerización del butano es el isobutano.
Los catalizadores ácidos se utilizan ampliamente en el refinado de petróleo: craqueo, alquilación, polimerización e isomerización de hidrocarburos. Se ha establecido el mecanismo de acción de los iones carbenio, que desempeñan el papel de catalizadores en estos procesos. Al hacerlo, participan en una serie de reacciones, incluida la formación de moléculas pequeñas mediante escisión de moléculas grandes, la combinación de moléculas (olefina a olefina u olefina a isoparafina), reordenamiento estructural por isomerización y formación de parafinas y compuestos aromáticos. hidrocarburos por transferencia de hidrógeno.
Una de las últimas aplicaciones de la catálisis ácida en la industria es la producción de combustibles con plomo añadiendo alcoholes al isobutileno o isoamileno. Agregar compuestos que contienen oxígeno a la gasolina reduce la concentración de monóxido de carbono en los gases de escape. Metilo- frota El éter butílico (MTBE) con un octanaje de mezcla de 109 también permite obtener el combustible de alto octanaje necesario para el funcionamiento de un motor de automóvil con una alta relación de compresión, sin introducir tetraetilo de plomo en la gasolina. También se ha organizado la producción de combustibles de octanaje 102 y 111.
Catálisis básica.
La actividad de los catalizadores está determinada por sus propiedades básicas. Un ejemplo antiguo y bien conocido de tales catalizadores es el hidróxido de sodio, utilizado para hidrolizar o saponificar grasas para fabricar jabón, y un ejemplo reciente son los catalizadores utilizados en la producción de plásticos y espumas de poliuretano. El uretano se forma por la reacción del alcohol con isocianato y esta reacción se acelera en presencia de aminas básicas. Durante la reacción, una base se une al átomo de carbono de la molécula de isocianato, como resultado de lo cual aparece una carga negativa en el átomo de nitrógeno y aumenta su actividad hacia el alcohol. La trietilendiamina es un catalizador particularmente eficaz. Los plásticos de poliuretano se producen haciendo reaccionar diisocianatos con polioles (polialcoholes). Cuando el isocianato reacciona con el agua, el uretano previamente formado se descompone y libera CO 2 . Cuando una mezcla de polialcoholes y agua interactúa con diisocianatos, la espuma de poliuretano resultante forma espuma con gas CO 2.
Catalizadores de doble acción.
Estos catalizadores aceleran dos tipos de reacciones y producen mejores resultados que hacer pasar los reactivos en serie a través de dos reactores, cada uno de los cuales contiene solo un tipo de catalizador. Esto se debe al hecho de que los sitios activos de un catalizador de doble acción están muy cerca uno del otro y el producto intermedio formado en uno de ellos se convierte inmediatamente en el producto final en el otro.
Se obtiene un buen resultado combinando un catalizador que activa el hidrógeno con un catalizador que favorece la isomerización de los hidrocarburos. La activación del hidrógeno la llevan a cabo algunos metales y la isomerización de los hidrocarburos la llevan a cabo los ácidos. Un catalizador eficaz de doble acción utilizado en el refinado de petróleo para convertir nafta en gasolina es platino finamente dividido soportado sobre alúmina ácida. La conversión de componentes de nafta como el metilciclopentano (MCP) en benceno aumenta el octanaje de la gasolina. Primero, el MCP se deshidrogena en la parte de platino del catalizador para obtener una olefina con el mismo esqueleto de carbono; la olefina luego pasa a la porción ácida del catalizador, donde se isomeriza a ciclohexeno. Este último pasa a la parte de platino y se deshidrogena a benceno e hidrógeno.
Los catalizadores de doble acción aceleran significativamente el reformado del petróleo. Se utilizan para isomerizar parafinas normales en isoparafinas. Estos últimos, que hierven a las mismas temperaturas que las fracciones de gasolina, son valiosos porque tienen un índice de octano más alto en comparación con los hidrocarburos puros. Además, la transformación norte-La conversión de butano a isobutano va acompañada de una deshidrogenación, lo que facilita la producción de MTBE.
Polimerización estereoespecífica.
Un hito importante en la historia de la catálisis fue el descubrimiento de la polimerización catalítica. a-olefinas para formar polímeros estereorregulares. Los catalizadores de polimerización estereoespecíficos fueron descubiertos por K. Ziegler cuando intentaba explicar las propiedades inusuales de los polímeros obtenidos. Otro químico, J. Natta, sugirió que la singularidad de los polímeros Ziegler está determinada por su estereorregularidad. Los experimentos de difracción de rayos X han demostrado que los polímeros preparados a partir de propileno en presencia de catalizadores Ziegler son altamente cristalinos y, de hecho, tienen una estructura estereorregular. Para describir tales estructuras ordenadas, Natta introdujo los términos "isotáctico" y "sindiotáctico". En el caso de que no exista orden, se utiliza el término “atáctico”:
Se produce una reacción estereoespecífica en la superficie de catalizadores sólidos que contienen metales de transición de los grupos IVA-VIII (como Ti, V, Cr, Zr), que se encuentran en un estado parcialmente oxidado, y cualquier compuesto que contenga carbono o hidrógeno, que esté unido a el metal de los grupos I-III. Un ejemplo clásico de tal catalizador es el precipitado formado por la interacción de TiCl 4 y Al(C 2 H 5) 3 en heptano, donde el titanio se reduce al estado trivalente. Este sistema excepcionalmente activo cataliza la polimerización del propileno a temperaturas y presiones normales.
Oxidación catalítica.
El uso de catalizadores para controlar la química de los procesos de oxidación es de gran importancia científica y práctica. En algunos casos, la oxidación debe ser completa, por ejemplo al neutralizar CO y contaminantes de hidrocarburos en los gases de escape de los automóviles. Sin embargo, lo más frecuente es que la oxidación sea incompleta, por ejemplo en muchos procesos industriales ampliamente utilizados para convertir hidrocarburos en valiosos productos intermedios que contienen grupos funcionales como –CHO, –COOH, –C–CO, –CN. En este caso se utilizan catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos. Un ejemplo de catalizador homogéneo es un complejo de metal de transición, que se utiliza para la oxidación. par-xileno al ácido tereftálico, cuyos ésteres sirven de base para la producción de fibras de poliéster.
Catalizadores de oxidación heterogénea.
Estos catalizadores suelen ser óxidos sólidos complejos. La oxidación catalítica se produce en dos etapas. Primero, el oxígeno del óxido es capturado por una molécula de hidrocarburo adsorbida en la superficie del óxido. En este caso, el hidrocarburo se oxida y el óxido se reduce. El óxido reducido reacciona con el oxígeno y vuelve a su estado original. Utilizando un catalizador de vanadio, el anhídrido ftálico se obtiene mediante oxidación incompleta de naftaleno o butano.
Producción de etileno por deshidrodimerización de metano.
La síntesis de etileno mediante deshidrodimerización convierte el gas natural en hidrocarburos más fácilmente transportables. La reacción 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O se lleva a cabo a 850 ° C utilizando diversos catalizadores; los mejores resultados se obtuvieron con el catalizador Li-MgO. Presumiblemente, la reacción se produce mediante la formación de un radical metilo mediante la extracción de un átomo de hidrógeno de una molécula de metano. La eliminación se lleva a cabo mediante oxígeno reducido de forma incompleta, por ejemplo O 2 2–. Los radicales metilo en fase gaseosa se recombinan para formar una molécula de etano y, durante la deshidrogenación posterior, se convierten en etileno. Otro ejemplo de oxidación incompleta es la conversión de metanol en formaldehído en presencia de un catalizador de plata o hierro-molibdeno.
Zeolitas.
Las zeolitas constituyen una clase especial de catalizadores heterogéneos. Se trata de aluminosilicatos con una estructura de panal ordenada, cuyo tamaño celular es comparable al tamaño de muchas moléculas orgánicas. También se les llama tamices moleculares. De mayor interés son las zeolitas, cuyos poros están formados por anillos que constan de 8 a 12 iones de oxígeno (Fig. 2). A veces los poros se superponen, como en la zeolita ZSM-5 (Fig. 3), que se utiliza para la conversión altamente específica de metanol en hidrocarburos de fracción de gasolina. La gasolina contiene cantidades importantes de hidrocarburos aromáticos y, por tanto, tiene un alto índice de octanaje. En Nueva Zelanda, por ejemplo, un tercio de toda la gasolina consumida se produce con esta tecnología. El metanol se produce a partir de metano importado.
Los catalizadores que componen el grupo de las zeolitas Y aumentan significativamente la eficiencia del craqueo catalítico debido principalmente a sus inusuales propiedades ácidas. La sustitución de los aluminosilicatos por zeolitas permite aumentar el rendimiento de gasolina en más de un 20%.
Además, las zeolitas tienen selectividad en cuanto al tamaño de las moléculas que reaccionan. Su selectividad está determinada por el tamaño de los poros a través de los cuales pueden pasar moléculas de ciertos tamaños y formas. Esto se aplica tanto a los materiales de partida como a los productos de reacción. Por ejemplo, debido a restricciones estéricas. par-El xileno se forma más fácilmente que los más voluminosos. orto- Y meta-isómeros. Estos últimos se encuentran “encerrados” en los poros de la zeolita (Fig. 4).
El uso de zeolitas ha supuesto una verdadera revolución en algunas tecnologías industriales: desparafinado de gasóleo y aceite de motor, obtención de intermediarios químicos para la producción de plásticos mediante alquilación de compuestos aromáticos, isomerización de xileno, desproporción de tolueno y craqueo catalítico de petróleo. La zeolita ZSM-5 es especialmente eficaz en este caso.
Catalizadores y protección del medio ambiente.
El uso de catalizadores para reducir la contaminación del aire comenzó a finales de los años 1940. En 1952, A. Hagen-Smith descubrió que los hidrocarburos y los óxidos de nitrógeno contenidos en los gases de escape reaccionan con la luz para formar oxidantes (en particular, ozono), que irritan los ojos y provocan otros efectos indeseables. Casi al mismo tiempo, Y. Khoudri desarrolló un método para la purificación catalítica de los gases de escape mediante la oxidación de CO e hidrocarburos a CO 2 y H 2 O. En 1970, se formuló la Declaración de Aire Limpio (refinada en 1977, ampliada en 1990), según según el cual todos los coches nuevos, a partir de los modelos de 1975, deben estar equipados con convertidores catalíticos de escape. Se establecieron normas para la composición de los gases de escape. Debido a que los compuestos de plomo agregados a los catalizadores de la gasolina envenenan, se ha adoptado un programa de eliminación gradual. También se llamó la atención sobre la necesidad de reducir el contenido de óxidos de nitrógeno.
Se han creado catalizadores específicamente para neutralizadores de automóviles, en los que se aplican componentes activos a un sustrato cerámico con estructura de panal, a través de cuyas celdas pasan los gases de escape. El sustrato se recubre con una fina capa de óxido metálico, por ejemplo Al 2 O 3, sobre la que se aplica un catalizador (platino, paladio o rodio). El contenido de óxidos de nitrógeno formados durante la combustión de combustibles naturales en centrales térmicas se puede reducir añadiendo pequeñas cantidades de amoníaco a los gases de combustión y haciéndolos pasar a través de un catalizador de titanio vanadio.
Enzimas.
Las enzimas son catalizadores naturales que regulan los procesos bioquímicos en una célula viva. Participan en procesos de intercambio de energía, descomposición de nutrientes y reacciones de biosíntesis. Sin ellos, muchas reacciones orgánicas complejas no pueden ocurrir. Las enzimas funcionan a temperaturas y presiones ordinarias, tienen una selectividad muy alta y son capaces de aumentar la velocidad de reacción en ocho órdenes de magnitud. A pesar de estas ventajas, sólo aprox. 20 de las 15.000 enzimas conocidas se utilizan a gran escala.
El hombre ha utilizado enzimas durante miles de años para hornear pan, producir bebidas alcohólicas, queso y vinagre. Ahora las enzimas también se utilizan en la industria: en el procesamiento del azúcar, en la producción de antibióticos sintéticos, aminoácidos y proteínas. A los detergentes se les añaden enzimas proteolíticas que aceleran los procesos de hidrólisis.
Con la ayuda de bacterias. Clostridium acetobutylicum H. Weizmann llevó a cabo la conversión enzimática del almidón en acetona y alcohol butílico. Este método de producción de acetona se utilizó ampliamente en Inglaterra durante la Primera Guerra Mundial y durante la Segunda Guerra Mundial se utilizó para producir caucho de butadieno en la URSS.
Un papel extremadamente importante lo jugó el uso de enzimas producidas por microorganismos para la síntesis de penicilina, así como de estreptomicina y vitamina B 12.
El alcohol etílico, producido mediante procesos enzimáticos, se utiliza ampliamente como combustible para automóviles. En Brasil, más de un tercio de alrededor de 10 millones de automóviles funcionan con un 96% de alcohol etílico derivado de la caña de azúcar, mientras que el resto funciona con una mezcla de gasolina y alcohol etílico (20%). La tecnología para producir combustible, que es una mezcla de gasolina y alcohol, está bien desarrollada en Estados Unidos. En 1987, aprox. 4 mil millones de litros de alcohol, de los cuales aproximadamente 3,2 mil millones de litros se utilizaron como combustible. Los llamados también encuentran diversas aplicaciones. enzimas inmovilizadas. Estas enzimas están unidas a un soporte sólido, como gel de sílice, sobre el cual se pasan los reactivos. La ventaja de este método es que garantiza un contacto eficaz de los sustratos con la enzima, la separación de productos y la conservación de la enzima. Un ejemplo del uso industrial de enzimas inmovilizadas es la isomerización de D-glucosa en fructosa.
ASPECTOS TECNOLÓGICOS
No se pueden imaginar las tecnologías modernas sin el uso de catalizadores. Las reacciones catalíticas pueden ocurrir a temperaturas de hasta 650° C y presiones de 100 atm o más. Esto obliga a nuevas soluciones a los problemas asociados con el contacto entre sustancias gaseosas y sólidas y con la transferencia de partículas de catalizador. Para que el proceso sea efectivo, su modelación debe tener en cuenta aspectos cinéticos, termodinámicos e hidrodinámicos. Aquí se utilizan ampliamente los modelos informáticos, así como nuevos instrumentos y métodos para controlar los procesos tecnológicos.
En 1960 se lograron avances significativos en la producción de amoníaco. El uso de un catalizador más activo permitió bajar la temperatura de producción de hidrógeno durante la descomposición del vapor de agua, lo que permitió bajar la presión y, por tanto, reducir los costos de producción, por ejemplo, mediante el uso de compresores centrífugos más económicos. . Como resultado, el costo del amoníaco se redujo a más de la mitad, hubo un aumento colosal en su producción y, en este sentido, un aumento en la producción de alimentos, ya que el amoníaco es un fertilizante valioso.
Métodos.
La investigación en el campo de la catálisis se lleva a cabo utilizando métodos tanto tradicionales como especiales. Se utilizan trazadores radiactivos, espectroscopia de rayos X, infrarrojos y Raman (Raman), métodos de microscopía electrónica; Se realizan mediciones cinéticas y se estudia la influencia de los métodos de preparación de catalizadores sobre su actividad. De gran importancia es la determinación de la superficie del catalizador mediante el método Brunauer-Emmett-Teller (método BET), basado en la medición de la adsorción física de nitrógeno a diferentes presiones. Para hacer esto, determine la cantidad de nitrógeno necesaria para formar una monocapa en la superficie del catalizador y, conociendo el diámetro de la molécula de N 2, calcule el área total. Además de determinar la superficie total, se realiza la quimisorción de diferentes moléculas, lo que permite estimar el número de centros activos y obtener información sobre sus propiedades.
Los investigadores disponen de varios métodos para estudiar la estructura superficial de los catalizadores a nivel atómico. El método EXAFS le permite obtener información única. Entre los métodos espectroscópicos, se utilizan cada vez más la espectroscopia fotoelectrónica UV, de rayos X y Auger. La espectrometría de masas de iones secundarios y la espectroscopia de dispersión de iones son de gran interés. Las mediciones de RMN se utilizan para estudiar la naturaleza de los complejos catalíticos. Un microscopio de efecto túnel le permite ver la disposición de los átomos en la superficie del catalizador.
PERSPECTIVAS
La escala de los procesos catalíticos en la industria aumenta cada año. Los catalizadores se utilizan cada vez más para neutralizar sustancias que contaminan el medio ambiente. Está aumentando el papel de los catalizadores en la producción de hidrocarburos y combustibles sintéticos que contienen oxígeno a partir de gas y carbón. La creación de pilas de combustible para la conversión económica de energía procedente de combustibles en energía eléctrica parece muy prometedora.
Los nuevos conceptos de catálisis permitirán obtener materiales poliméricos y otros productos con muchas propiedades valiosas, mejorar los métodos de obtención de energía y aumentar la producción de alimentos, en particular mediante la síntesis de proteínas a partir de alcanos y amoníaco con la ayuda de microorganismos. Quizás sea posible desarrollar métodos de ingeniería genética para producir enzimas y compuestos organometálicos que se acerquen a los catalizadores biológicos naturales en su actividad catalítica y selectividad.
Literatura:
Puertas B.K. Química de procesos catalíticos.. M., 1981
Boreskov G.K. Catálisis. Cuestiones de teoría y práctica.. Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Nueva teoría general de la catálisis.. L., 1991
Tokabe K. Catalizadores y procesos catalíticos.. M., 1993
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Un catalizador es cualquier sustancia que, sin entrar en los productos finales de una reacción química, cambia su velocidad. Se pueden utilizar diversas sustancias como catalizador, tanto en forma pura como en forma de compuestos. Los catalizadores industriales deben tener las siguientes propiedades: alta actividad y selectividad con respecto a una reacción determinada; alta resistencia química a los venenos de los catalizadores; baja temperatura de ignición, amplio rango de temperatura de funcionamiento, estabilidad térmica, mayor conductividad térmica; alta resistencia mecánica; ser barato de fabricar.
Teniendo en cuenta estos requisitos para los catalizadores, llegamos a la conclusión de que no son sustancias individuales, sino que suelen ser mezclas de varias sustancias. Las mezclas mecánicas que forman el catalizador se denominan masas de contacto. La composición de las masas de contacto incluye tres partes principales: sustancias catalíticamente activas, activadores y portadores. Las sustancias catalíticamente activas son la base del catalizador. Son ellos quienes entran en reacciones de intercambio con átomos y moléculas del componente eliminado de la mezcla de gases. Como sustancias catalíticamente activas se utilizan metales puros, óxidos metálicos, así como una gran cantidad de elementos y compuestos químicos muy diversos, seleccionados empíricamente. Los catalizadores que contienen dos metales tienen una mayor actividad catalítica.
Los activadores (promotores) son sustancias que aumentan la actividad de los catalizadores. Es posible que los activadores en sí mismos no tengan propiedades catalíticas, pero pueden mejorar el efecto de las sustancias catalíticamente activas. El efecto de los activadores sobre el proceso de catálisis no se ha estudiado completamente. Se supone que reaccionan con el catalizador y forman compuestos más activos que las sustancias catalíticamente activas puras. Como activadores se pueden utilizar una gran variedad de sustancias, cuya selección también se realiza empíricamente.
Los vehículos son sustancias que normalmente no tienen propiedades catalíticas y no mejoran la actividad del catalizador, sino que sirven sólo como base sobre la que se aplica el catalizador. En algunos casos, los vehículos pueden afectar la actividad y selectividad de los catalizadores. El uso de vehículos permite cambiar la estructura de los catalizadores y reducir el consumo de sustancias catalíticamente activas. Como soportes se utilizan con mayor frecuencia sustancias porosas inertes con una superficie desarrollada (carbones activos, geles de sílice, aluminosilicatos, amianto, piedra pómez, kieselur, zeolitas, etc.).
La actividad catalítica de un catalizador es una medida de la aceleración de una reacción bajo la influencia de un catalizador; es la característica principal y principal de un catalizador.
donde Uk y U son las velocidades de la reacción catalítica y la misma reacción llevada a cabo en ausencia de catalizadores.
La selectividad del catalizador muestra la relación entre el contenido del producto objetivo y la cantidad de todos los productos de transformación de la sustancia de partida. Cuando se realiza una purificación sanitaria de gases, el objetivo es transformar las impurezas nocivas en sustancias neutras o que se liberen fácilmente de los gases de escape.
En algunos casos, la tarea puede ser desarrollar y utilizar catalizadores universales que sean activos no en una, sino en varias reacciones. Estos catalizadores se pueden utilizar para la purificación de gases complejos, es decir, en el caso de que en los gases de escape estén presentes no uno, sino varios componentes nocivos.
Una característica muy importante de los catalizadores es su resistencia a la acción de diversas impurezas, es decir, a los venenos catalíticos.
El envenenamiento se refiere a la pérdida parcial o total de la actividad del catalizador bajo la influencia de impurezas llamadas venenos de contacto. Para muchos catalizadores, los venenos de contacto incluyen compuestos S, H 2 S, CS 2, CO, H 2 0, NO, As, P, Pb, Hg, etc. El envenenamiento del catalizador se produce debido a la sorción de los venenos del catalizador en el superficie de los catalizadores y el bloqueo de sus centros activos. Si estas sustancias se eliminan de la superficie del catalizador, éste puede restaurar total o parcialmente su actividad. De acuerdo con esto, se hace una distinción entre envenenamiento de catalizadores reversible e irreversible.
